Эфиры целлюлозы и их применение

Важным видом химической переработки целлюлозы яв­ляется получение простых и сложных эфиров, что возможно благодаря наличию в элементарном звене макромолекулы цел­люлозы гидроксильных групп (в каждом глюкозном остатке со­держатся три гидроксильные группы). Благодаря ценным свой­ствам эфиры целлюлозы (табл.5) применяются для про­изводства волокон, пленок, пластмасс, лаков, клеев, бездымного пороха и некоторых других продуктов. Сама целлюлоза, не обладая пластичностью, не может быть связующим в производ­стве пластических масс, тогда как эфирам целлюлозы в опре­деленных условиях свойственна пластичность.

При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот образуются азотнокислые эфиры целлюлозы (табл. 6). Свойства и применение этих эфиров находится в пря­мой зависимости от содержания азота (рис. 30), которое в свою очередь зависит от состава нитрующей смеси и условий нитро­вания (продолжительности и температуры).

Таблица 6 Основные виды нитроцеллюлозы и их применение

Без дешевой, прочной и негорючей пленки было бы не­возможно широкое развитие фотографии, кино- и рентгено­графии. Технология производства пленок сравнительно не­сложна. Раствор азотнокислого эфира целлюлозы смешивают с химическими соединениями (пластификаторами), обеспечива­ющими эластичность будущей пленки. Полученную смесь филь­труют, удаляют из нее воздух и затем на отливочных машинах барабанного или ленточного типа из нее формуют пленку. Но такая пленка горюча и сейчас она вытесняется негорючей плен­кой, производство которой основано на уксуснокислых эфирах целлюлозы.

Широко известна и целлофановая пленка (рис. 31). Она получается из вискозы, которая продавливается через фильеру в виде щели (обычно 0,3 мм). Пленка хорошо отмы­вается и обрабатывается для удаления остатков серы и в случае применения ее для упаковки пищевых продуктов подвергается отбелке. Чтобы пленка была эластичной, готовый целлофан пе­ред окончательной сушкой обрабатывают водным раствором глицерина.

Целлофан толщиной 25-60 микрон выпускают в виде ру­лона. Он используется для изготовления мембран, гибких шлан­гов (для керосина и бензина) и для изоляции электрокабеля.

Целлофан устойчив к действию света, жиров, масел и некото­рых ароматических веществ. Его можно склеить желатиновым или декстриновым клеем.

Целлофан является наиболее распространенным упаковоч­ным материалом. Для уменьшения водопоглощения и влагопаропроницаемости по­верхность целлофана обычно покрывают ла­ками. Нашли применение комбинированные пленки из целлофана с полиэти­леном.

Пленки из ацетилцеллюлозы свето- и тепло­стойки, малогигроскопич­ны и обладают высокой стойкостью к маслам и жирам. Благодаря своей высокой прочности они получили широкое рас­пространение. Ацетилцел-люлозная пленка легко комбинируется с бума­гой, фольгой и другими полимерными пленками и легко сваривается при температуре 190-195° С. Для производства пле­нок используются также этилцеллюлоза и ацето-бутиратцеллюлоза, кото­рые обладают рядом пре­имуществ.

Четырехпроцентный раствор азотнокислого эфира целлюлозы, содер­жащего 10,7-11,2% азота (коллоксилин), в смеси этилового спирта и эфира назы­вается коллодием. Это - бесцветная, сиропообразная жидкость, используется в медицине для закрепления повязок.

Растворением коллоксилина в смеси спирта с камфарой и последующим удалением спирта получают эластичную рого­видную массу - целлулоид. Это - первая пластическая масса, полученная человеком. Впервые создал ее в 1869 г. аме­риканский наборщик Джон Веслей Хайат. За несколько лет до этого была объявлена премия в 10 000 долларов тому, кто найдет какой-либо заменитель слоновой кости для изготовления биллиардных шаров. Желая получить эту премию, Хайат пер­вое время смешивал коллодий с измельченной слоновой костью, оставшейся после выделки шаров. Но такие шары оказались непригодны. Один владелец трактира в Колорадо писал, что, когда один из биллиард­ных игроков случайно дотронулся до шара заж­женной сигарой, произо­шел такой взрыв, что все присутствующие схвати­лись за свои револьверы.

Испробовав большое количество смесей, Хай­ат решил проверить смесь коллоксилина и камфары, которая при нагревании становилась пластичной, легко подда­валась прессованию. Этим свойством пользу­ются и в настоящее вре­мя для штампования и выдувания различных сложных по форме изделий из целлулоида. При охлаждении он становится снова твердым и сохраняет приданную ему форму. Такие пластмассы называют термопластичными.

Целлулоид легко окрашивается в различные цвета, что по­зволяет имитировать его под мрамор и перламутр, рога и сло­новую кость. Он хорошо механически обрабатывается, и изде­лия из целлулоида легки и красивы. В зависимости от назначе­ния целлулоид выпускается: прозрачный, белый, технический, художественный (галантерейный) и авиационный. Из целлу­лоида изготовляют гигиеничные и красивые детские игрушки (рис. 32), расчески, футляры, коробки, очки и другие галанте­рейные изделия, чертежные принадлежности, клавиши аккордео­нов и роялей, логарифмические линейки, светофильтры, план­шеты, козырьки для машин и многое другое. Целлулоид исполь­зуется для получения безосколочного стекла триплекс (два обычных стекла, склеенных листом целлулоида), но следует учитывать, что целлулоид не светостоек и при длительном дей­ствии света он желтеет и становится менее прозрачным. Другим его существенным недостатком является его огнеопасность, так как он легко воспламеняется. Поэтому для изготовления стекол триплекс стали применять пластмассу на основе уксуснокис­лого эфира целлюлозы (ацетилцеллюлозы) и пленки поливинил-бутираля (бутафоль). Указанные пластики используются для остекления различных приборов.

Уксуснокислый эфир целлюлозы получается при действии на целлюлозу уксусным ангидридом в присутствии хлорной или серной кислоты (катализатор) и в среде бензола. Из этих эфнров изготовляют волокна, изоляционную и кино­пленки, лаки и пластмассы (целлон). Целлон по сравнению с целлулоидом более стоек к действию тепла и света.

Ацетобутиратцеллюлоза получается при взаимо­действии целлюлозы с уксусным ангидридом и масляной кисло­той. Этот материал более тепло- и влагостоек и обладает луч­шими диэлектрическими свойствами, чем ацетилцеллюлоза. Он применяется в производстве пластмасс и лаков.

При воздействии на целлюлозу хлористым этилом обра­зуется этилцеллюлоза. являющаяся основой пленок и пластмасс, обладающих прочностью, гибкостью и морозостойкостью. Этил-целлюлоза сохраняет пластичность даже при температуре -40°С. Кроме того, она более влагостойка и имеет более высо­кие диэлектрические свойства, чем пластмасса на основе слож­ных эфнров целлюлозы.

При добавлении к эфирам целлюлозы пластификаторов, на­полнителей, красителей получаются термопластичные матери­алы, называемые этрола м'н, обладающие хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами. Этилцеллюлоз-ный этрол морозостоек. Из этролов изготовляют штурвалы и различные другие детали управления автомобилей и самолетов (ручки, панели, шитки приборов и т. д.) и детали холодильников.

Композиция этилцеллюлозы со смолами, пластификаторами, стабилизаторами и разбавителями выпускается в виде кусков коричневого цвета под названием этилцеллюлозная защитная оболочка (масса ЭЗО). Эта масса служит для защиты от коррозии и механических повреждений различных деталей из черных металлов при их хранении и транспорти­ровке. Покрытие пленкой осуществляется просто - детали оку­нают в массу, расплавленную при 169-190^е С.

На основе азотнокислого эфира целлюлозы и древесного порошка с добавлением органических растворителей и ряда других соединений в Чехословакии создана пластическая масса «Умакит-Ц», похожая по своему внешнему виду на замазку. Она используется в мебельной промышленности, в строитель­стве для устранения обнаруженных дефектов. Поверхности, по­крытые этой замазкой, легко склеиваются многими синтетиче­скими клеями.

Народное хозяйство получает большой эффект от примене­ния различных марок синтетических клеев. Давно уже приме­няется в практике раствор азотнокислого эфира целлюлозы в спирте и других органических растворителях, известный под названием нитроклей. Его давно используют, например, для проклеивания подошв. Из достоинств нитроклея можно от­метить надежность склеивания, устойчивость к колебаниям температуры, медленное старение и дешевизну. Процесс склеи­вания им сводится к испарению растворителя и получению твердой пленки, прочно удерживающейся на склеенных поверх­ностях.

По сравнению с нитроклеем менее огнеопасен клей, изго­товленный на основе ацетилцеллюлозы, который применяется как в жидком состоянии, так и в виде пленок.

Нитро- и ацетил целлюлозные лаки сохнут быст­рее, чем масляные лаки, они образуют красивую, хорошо поли­рующуюся, эластичную пленку, которая сопротивляется не только атмосферному воздействию воды, но и бензина, сла­бых кислот и щелочей. Такие лаки употребляются для покры­тия изделий из камня, стекла, пластмасс, картона, дерева и металла. Пленка лака улучшает внешний вид изделий и на­дежно предохраняет металл от коррозии. Неогнеопасные, про­зрачные ацетилцеллюлозные лаки широко применяются в элек­тротехнической промышленности и для сохранения антиквар­ных вещей.

Следует еще сказать о производстве водорастворимого эфира целлюлозы - карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Оно осуществляется следующим образом (рис. 33). Щелочная целлюлоза (алкалицеллюлоза), полученная при действии едкого натра на целлюлозу, взаимодействует с кристаллической моно-хлоруксусной кислотой или ее натриевой солью в реакторе / при возможно малом содержании воды. Полученную в резуль­тате реакции массу через бункер 2 направляют в сушилку 3, а затем в бункер 4 и измельчитель 5.

Свойства КМЦ зависят от режима процесса. Изменяя ре­жим, можно получать продукты, отвечающие различным запро­сам. КМЦ - полноценный заменитель крахмала и продоволь­ственной муки в текстильной (для шлихтования и в качестве загустителя красок при набивном крашении), спичечной и бу­мажной промышленности (для оклеивания коробок и нанесения грунта на бумагу). Большое применение приобрела КМЦ при реставрации книг. Ранее использовавшиеся для этой цели клеи растительного или животного происхождения легко загнивали и плесневели. КМЦ не имеет этих недостатков и ветхим листам книги она придает должную прозрачность. В мыловаренной промышленности КМЦ применяется в качестве присадок для повышения моющего действия синтетических моющих препа­ратов.

Химически чистые препараты КМЦ могут найти применение в пищевой промышленности для замены таких дефицитных ве­ществ, как альгинат натрия, агар-агар и желатин. КМЦ исполь­зуется в лакокрасочной промышленности для изготовления но­вых полировочных жидкостей, в парфюмерной - для получения косметических продуктов, как заменитель глицерина в зубной пасте, а также для изготовления различных медицинских пре­паратов.

Как отличный стабилизатор и клеящий материал КМЦ мо­жет заменить некоторые дефицитные и дорогостоящие коллоид­ные вещества растительного происхождения. Таким образом, внедрение карбоксиметилцеллюлозы в различные отрасли про­мышленности, по примерным подсчетам, сохранит для народ­ного хозяйства нашей страны почти 100 000 тонн ценных пище­вых продуктов.

При смешении коллоксилина с нитроглицерином образуется гремучий студень - взрывчатое вещество, применяемое при подрывных работах в шахтах, рудниках, для корчевки пней, устройства туннелей, насыпей, углубления дна рек и т. п.

Азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие 12,4-13% азо­та, известные под названием пироксилин, представляют со­бой мощное взрывчатое вещество. До его открытия А. А. Фа­деевым и Шенбейном в 1845-1846 гг. в качестве единственного универсального взрывчатого вещества (для метания пули, сна­ряда и его взрыва) использовался дымный порох (смесь серы, калиевой селитры и угля). Энергия взрыва пироксилина в 3- 4 раза больше, чем дымного пороха, и к тому же он сгорает без дыма.

Идея обратить пироксилин в метательное взрывчатое веще­ство, обеспечивающее нужную скорость полета снаряда, была настолько заманчива, что многие ученые занялись ею. И только после упорной почти 50-летней исследовательской работы был найден способ превращения пироксилина в однородный, не даю­щий ни дыма, ни твердого остатка, так называемый бездым­ный порох. Способ заключается в растворении и последую­щей пластификации пироксилина в летучих растворителях, уда­ляемых затем из пороха в процессе производства.

Предложенные в 1885-1886 гг. Вьелем во Франции и обер-фейерверкером Г. Г. Сухачевым в России бездымные пороха от­личались только своим растворителем. Вьель в качестве раство­рителя предложил смесь этилового спирта с эфиром, Сухачев - смесь спирта с камфарой или уксусноэтиловый эфир.

Изобретение Г. Г. Сухачева, имеющего «нижний чин», было отвергнуто руководством русского Военного министерства. И только спустя 3 года капитан 3. В. Калачев разработал оте­чественный образец пироксилинового пороха, состоящего из смеси высоконитрованных и низконитрованных эфиров целлю­лозы. Порох, созданный 3. В. Калачевым, после некоторой доработки безотказно служил русскому солдату в 1904 г., в пер­вую мировую войну, во время гражданской войны и после даль­нейшего усовершенствования заслужил боевую славу и в Вели­кой Отечественной войне.

Особо выдающуюся роль в развитии мировой науки и техно­логии пороходелня сыграл Д. И. Менделеев. Он создал в 1891 г. при Морском министерстве первую в России научно-техническую лабораторию и в результате напряженной научно-исследователь­ской работы в течение 1890-1892 гг. разработал технологию получения нового вида азотнокислых эфиров целлюлозы, наз­ванного им пироколлодием, который полностью раство­рялся в смеси спирта и эфира, а также пороха на его основе, коренным образом отличающегося от всех прежних образцов. Д. И. Менделеев внес целый ряд конструктивных и технологи­ческих изменений в процесс порохового производства.

Заключая свою докладную записку на имя управляющего Морским министерством, Д. И. Менделеев в июне 1893 г. пи­сал:

«Суровые законы жизни всегда будут требовать, чтобы могу­щество стран обеспечивалось самостоятельностью их военной обороны, а пироколлодийный порох, составляя чисто русское нововведение, покажет всему миру, что Россия, достигнув со времен Петра Великого явно военного могущества, основан­ного на стойкости ее сынов, достигла к концу XIX века... пол­ной самостоятельности в деле современной научной разработки практических предметов... ибо всюду «выдумать порох» счита­ется делом важным, трудным и исключительным... всякий выст­рел пироколлодийным порохом будет затем говорить, что рус­ская наука доросла до самостоятельности на благо Родине и для укрепления мира».

Хорошо и отчетливо представляя, что «снабжение русской армии бездымным порохом есть одно из крупнейших в мире хи­мических предприятий», обеспечивающее в ближайшие не­сколько лет «громадное развитие русской химической промыш­ленности», Д. И. Менделеев писал: «Убежден, что только идя вместе с русской наукою и с развитием отечественной промыш­ленности, можно достичь наилучшего и наиболее дешевого рус­ского бездымного пороха».

Процесс приготовления пороховой массы заключается в том, что пироксилин и стабилизатор смешивают со спирто-эфирным растворителем в мешателях. В результате перемешивания по­лучается тестообразная масса. Этот процесс, при котором пиро­ксилин превращается в пороховую массу, называется пласти­фикацией. На этой стадии технологического процесса она заключается в набухании пироксилина в спирто-эфирном рас­творителе. Окончательная пластификация происходит при прес­совании и провяливании пороха.

Для придания пороху определенной формы пороховую массу продавливают в прессах (механических или гидравлических) через формы с отверстиями (матрицы), из которых пороха вы­ходят в виде лент, пластинок, трубок с одним или несколькими каналами и другой формы.

источник: А. Авербух, "Что делает химия из древесины", Москва, издательство "Лесная промышленность", 1970 год

UP

Вход/Регистрация - Присоединяйтесь! Ваше имя: (или войдите через соц. сети ниже)

Комментарии и отзывы ( потяните за правый нижний край для увеличения окна ):

Введите код, который Вы видите на изображении выше (чувствителен к регистру). Для обновления изображения нажмите на него.

• Секвойя (Sequoia sempervirens), дерево, свойства древесины - применение: настил терасс, ограждения и садовая мебель
• Широколистное чайное дерево (Melaleuca leucadendro), дерево, свойства древесины, применение - шпалы, стоблы, стойки
• Тиковое дерево (Tectona grandis), свойства древесины и применение включая внутреннюю и уличную мебель, паркет, токарные изделия
• Технология изготовления мягкой мебели с применением синтетических настилочных материалов
• Технология изготовления мягкой мебели с применением пружинных блоков