Гидролиз древесины

Советский Союз является родиной современной гидролизной промышленности. Первые исследования в этой области провел К. С. Кирхгоф, который еще в 1811 г. при кипячении крахмала с разбавленной серной кислотой получил глюкозу и патоку. В одной из своих статей он писал, что приготовление сахара из крахмала позволяет выгодно использовать многие дикие расте­ния, содержащие крахмал, и таким образом сберегать большое количество хлеба. На основе этих работ было организовано про­изводство глюкозы и патоки.

В 1822 г. Браконно во Франции и Н. Фогель в России осу­ществили гидролиз целлюлозы, соломы и древесины в присут­ствии 87%-ной серной кислоты. В 1837 г. петербургский про­фессор И. Чирвипский гидролизом древесных опилок получил кормовой сахар. Промышленное применение этот метод получил только в конце прошлого столетия, когда почти одновременно шведский химик Э. Симеонсен в Германии в 1898 г. и русский химик О. К. Гиллер-Бомбин в 1899 г. в Архангельске построили первые полупромышленные установки по гидролизу древесины и ее отходов. Но промышленное развитие гидролиз древесины получил только в СССР.

В 1918 г. на Охтинском заводе в Петрограде была пущена полузаводская установка для получения глюкозы гидролизом хлопковой целлюлозы, а в Шлиссельбурге - опытная установка по гидролизу древесины. В 1930-1931 гг. были начаты система­тические исследования в Ленинграде под руководством В. И. Шаркова и в Москве Ушковым и Преображенским. Через 3 года был пущен опытный завод в г. Череповце, давший 17 ян­варя 1934 г. первую партию спирта. А 30 декабря 1935 г. вошел в строй первый гидролизный завод в Ленинграде, выпустивший за прошедшие годы десятки миллионов литров спирта из отхо­дов древесины. С тех пор гидролизные заводы появились в разных концах страны.

Гидролизом различные отходы древесины можно превратить в пищевые, кормовые и технические продукты: этиловый спирт, глюкозу, кормовые дрожжи, фурфурол и многие другие соедине­ния, необходимые народному хозяйству. В результате гидро­лиза полисахариды (гексозаны и пентозаны) распадаются, об­разуя в растворе простые сахара - моносахариды (гексозы и пентозы), летучие вещества (метиловый спирт, уксусную и му­равьиную кислоты) и твердый остаток - гидролизный лигнин.

В настоящее время гидролиз ведут разбавленной или кон­центрированной кислотой. Более широкое применение получил первый способ гидролиза. Он осуществляется в вертикальных металлических котлах (до 70 м³), футерованных изнутри кисло­тоупорной керамикой - гидролизерах. Смесь измельченных дре­весных отходов с разбавленной серной кислотой нагревают в гидролизере паром до температуры 180-190° С и при соответ­ствующем давлении (рис. 42).

Водный раствор (0,5-1%-ный) серной кислоты служит ка­тализатором, ускоряющим процесс гидролиза. Полученный раствор (гидролизат), содержащий сахара, непрерывно выводят из котла через фильтрующее устройство в нижней части гидро­лизного аппарата, предохраняя их тем самым от дальнейшего распада. Гидролизат проходит через испаритель 3 (здесь от­деляются нары метилового спирта, фурфурола и т. д.) и по­ступает в нейтрализатор 4, где нейтрализуется известковым

молоком (из мерника 5). В нейтрализатор добавляются также питательные соли: суперфосфат и сульфат аммония.

После отделения образовавшегося осадка гипса в отстойни­ках 6, охлаждения в теплообменнике 7 и очистки на фильтр-прессе 8 нейтральный раствор направляют на сбраживание в бродильный чан 9 (сюда же поступает и «дрожжевое мо­локо» из сепаратора 10), в результате чего получается раствор, содержащий 1,2-1,6% этилового спирта. Из сборника // рас­твор (бражка) подается в ректификационный аппарат для от­гонки этилового спирта.

Сбраживанию подвергаются гексозы:

При непрерывном гидролизе концентрированной соляной кис­лотой исходное сырье обрабатывается в нескольких последова­тельно соединенных гндролизерах.

Из тонны сухой хвойной древесины может быть выработано (рис. 43) до 180 литров этилового спирта (96%-ного). Кроме спирта, при этом может быть получено 40 килограммов кормо­вых дрожжей, 5 килограммов фурфурола, 3 килограмма мети­лового спирта, до 70 килограммов углекислого газа, 0,8 кило­грамма скипидара.

После окончания реакции гидролиза, которая продолжается от 1 до 3 часов, в гидролизном аппарате остается влажный лиг­нин, содержащий на каждый килограмм сухого вещества до 3 килограммов разбавленной серной кислоты. Вся эта смесь из­быточным давлением выдувается из гидролизера в циклон. Из тонны древесины получают 350 килограммов сухого лигнина, или 75 квадратных метров лигноплит. Этиловый спирт - важнейшее химическое сырье, применяющееся для получения синтетического каучука по методу академика С. В. Лебедева. Каучук является основой современной резиновой промышлен­ности, выпускающей до 40 тыс. разнообразных резиновых из­делий.

Натуральный каучук получается из млечного сока древесных каучуконосов и главным образом из гевеи, произрас­тающей в тропических лесах земного шара. Млечный сок, на­зываемый латексом, добывается подсочкой деревьев, достигших пятилетнего возраста. Христофор Колумб со своими спутниками впервые наблюдал, как жители острова Гаити играли в мяч, сделанный из каучука. Из этого же сока они делали непромока­емую обувь, опускали для этой цели ногу в млечный сок и затем некоторое время «коптили» образовавшийся на ноге слой над костром (рис. 44). Подобным же образом они изготовляли бу­тылки, пропитывали ткани, сообщая им свойство водонепроницаемости.

Производство резины из каучука по­лучило свое развитие только в 1839 г., когда было открыто свойство каучука в смеси с серой при нагревании образо­вывать резину (вулканизоваться). С тех пор добыча каучука и производство ре­зиновых изделий превратилось в круп­нейшую отрасль промышленности. До­быча натурального каучука в последние годы составляет примерно 2 млн. тонн в год. Но чтобы добыть 1000 тонн кау­чука, нужно не менее 1,2 млн. деревьев гевеи, которые займут площадь земли, почти равную 5000 га, и более 2000 ра­бочих для непрерывной работы в течение более 5 лет (рис. 45).

Непрерывно возраставший спрос на каучук уже давно поставил перед уче­ными всего мира проблему получе­ния синтетического каучука. Особенно важно это было для Совет­ского Союза, на территории которого гевея не произрастает. Долгие годы эти попытки, начавшиеся еще до первой мировой войны, были безуспешны, и только
в 1928 г. эту важнейшую задачу независимо друг от друга решили два ленинградских ученых С. В. Лебедев и Б. В. Вызов. Оба они предложили получать синтетический каучук (СК) из бутадиена (дивинила).

В основу промышленного производства синтетического каучука в СССР был принят метод Лебедева, добившегося получения дивинила из этилового спирта с большим выходом. Пары спирта из испарителя поступают в контактную печь (рис. 46), где в присутствии катализатора из спирта образуется дивинил:

Эта реакция показывает только конечный результат слож­ного химического процесса, идущего при повышенной темпера туре и в присутствии катализаторов. После выделения и очистки дивинил полимернзуется. При этом молекулы дивинила соединя­ются друг с другом за счет разрыва и перемещения двойных связей.

В феврале 1931 года в Ленинграде была получена первая заводская партия синтетического каучука весом 250 килограм­мов, а в 1932 г. был пущен первый большой завод.

Б. В. Вызов, изучавший возможности промышленного полу­чения дивинила из продуктов переработки нефти, получал го­раздо меньшие выходы. Да оно и понятно, так как в те годы переработка нефти находилась еще на невысоком техническом уровне.

Производство каучука из спирта по методу С. В. Лебедева

Для получения 1000 тонн синтетического каучука необхо­димо 2200 тонн этилового спирта, для производства которого требуется более 8200 тонн зерна, или 22 тыс. тонн картофеля, или около 32 тыс. тонн сахарной свеклы. При переработке тонны сырья можно по­лучить следующее коли­чество спирта (в литрах):

• Зерно хлебных злаков (в среднем) - 260-280
• Картофель - 93-117
• Древесина (абсолют­но сухая) - 170-200
• Сульфитный щелок - 6-10

Каждая автомобиль­ная шина для легкового автомобиля требует та­кое количество каучука, которое можно получить примерно из 50 литров спирта, т. е., чтобы «обуть» машину, необходимо бы­ло потратить 1 тонну зерна или 2,5 тонны кар­тофеля (на 5 шин). Но в автомашине около 200 деталей из резины, на ко­торые тратится 200-240 килограммов каучука. Следовательно, на каж­дый автомобиль необхо­димо было затратить около 2 тонн зерна или 5 тонн картофеля.

Гидролизный завод средней мощности в год дает такое количество спирта, на производство которого потребовалось бы 40 000 тонн зерна или до 100 000 тонн картофеля. Гидролизный и сульфит­ный спирты аналогичны по составу и качеству спирту, получае­мому из пищевых продуктов, и широко применяются в различ­ных отраслях промышленности: для получения искусственного шелка, целлулоида, лекарственных соединений, душистых ве­ществ, этиловой жидкости, улучшающей качество бензина, без­дымного пороха и во многих других производствах (рис. 47).

С каждым годом все больше исходных продуктов для синте­тического каучука получают из природных и промышленных га­зов, минуя этиловый спирт. И наша промышленность ориенти­руется на этот более прогрессивный метод. Поэтому потреб­ность в этиловом спирте для производства каучука с каждым годом падает. Но выпуск растворителей, пластмасс, пленок, альдегидов, лакокрасочных продуктов, лекарственных и других важных соединений, для изготовления которых нужен спирт, все возрастает.

Выпуск гидролизного спирта в 1966 году позволил сэконо­мить более 35 млн. пудов зерна. Себестоимость гидролизного спирта почти в 2 раза ниже себестоимости пищевого.

Новый метод непрерывного гидролиза древесины концентри­рованной серной кислотой, разработанный членом-корреспон­дентом Академии наук Латвийской ССР П. Н. Одинцовым, позволяет на 30-35% увеличить выход сахаров. Из тонны су­хих отходов лесопиления можно получить почти 300 килограм­мов глюкозы, 140 литров этилового спирта и 50 килограммов кормовых дрожжей. А ведь для получения тонны глюкозы кис­лотным гидролизом крахмала в настоящее время расходуется не менее 2 тонн кукурузной муки или 8 тонн картофеля. Глю­коза широко применяется при крашении тканей, в кондитерском производстве и в медицине. В Канске несколько лет тому назад пущен цех, в котором из древесных отходов получают глюкозу, не отличающуюся от той, которая вырабатывается из кукурузы. Скоро в Канске начнет работать завод производительностью 17 тыс. тонн глюкозы в год. Проект его разработан в Ленинграде.

По другому способу тонна сухих древесных отходов дает 100 килограммов глицерина, 160 литров этилового спирта и 50 килограммов кормовых дрожжей (рис. 48). Изменяя технологи­ческие условия, можно получать фурфурол, кормовые дрожжи, многоатомные спирты и другие соединения.

Фурфурол, который получается при гидролизе пентозансодержащего сырья, применяется для селективной (избиратель­ной) очистки нефти и растительных масел, в производстве кау­чука, витамина А, синтетических красителей, синтетического волокна (нейлона), малеинового ангидрида. На основе фурфу­рола латвийские ученые создали ряд лекарственных веществ, получивших большую известность. Среди них можно отмстить фурацилин, используемый для заживления ран и лечения дизен­терии. Фуразидин - хорошее средство от тифа, а фурамнпид отлично лечит от грибковых за­болеваний. Для предупреждения инфекционных заболеваний, осо­бенно куриного тифа, применяет­ся фуразолидон. Достаточно к тонне корма добавить 40 грам­мов этого препарата, как забо­левание не только предотвра­щается, но даже излечиваются и заболевшие птицы.

Из фурфурола и его производ­ных получают еще много других важных химических соединений и в том числе гербициды, с по­мощью которых ведется химиче­ская прополка сельскохозяйст­венных культур (при действии этих препаратов сорняки поги­бают). При взаимодействии фур­фурола с фенолом, мочеви­ной, аминами или лигнином можно получить синтетические смолы. Все большее значение по­лучает фурфурол ьно-ацетоновый мономер, используемый для про­изводства полимер-бетонов. Этот новый материал применяется как самостоятельный конструкцион­ный материал, а также для фу­теровки различных аппаратов и емкостей. Фурфурольные смолы с такими наполнителями, как ас­бест, графит, стекловолокно, от­личаются своей химической и тепловой стойкостью. Они приме­няются для изготовления аппа­ратуры, работающей при температуре около 300° С и выше. Сле­дует отметить, что свойства и возможности использования фур­фурола еще недостаточно изучены.

Многоатомные спирты, выпускаемые гидролизной промыш­ленностью, могут применяться как заменители глицерина в про­изводстве алкидных смол, искусственных олиф и т. п.

Из малеинового ангидрида получают такие дефи­цитные синтетические пищевые кислоты, как яблочная, лимон­ная и виннокаменная, применяемые в пищевом и кондитерском производствах, высококачественные смолы для лакокрасочной промышленности, для изготовления стеклопластиков и ряд дру­гих дефицитных химических соединений.

Все большее значение получает гидролиз отходов древесины с целью производства кормовых дрожжей. Известно, что при недостатке белка в кормовых рационах замедляется рост жи­вотных. В борьбе за развитие животноводства и дальнейшее повышение его продуктивности нужны полноценные корма, со­держащие достаточное количество белков. Кормовые дрожжи (45-53% белка) имеют в своем составе все жизненно необхо­димые аминокислоты (лейцин, тиразин, цистнн, триптофан, аланин, гистидин, метионин, треонин) и многие витамины. Они яв­ляются очень ценным кормовым продуктом, не уступающим по своей питательности таким кормам животного происхождения, как рыбная мука (40-54% белка), мясо-костная мука (32- 48% белка). Белок дрожжей (а его около половины общей массы) лучше усваивается организмом животных, чем белок растительных кормов (зерна, жмыха, отрубей), и перевари­вается на 89-95%. По содержанию белка тонна кормовых дрожжей заменяет 3 тонны овса, или 80 тонн силоса, или 100 тонн ржаной соломы, или 120 тонн кормовой свеклы.

Особо ценно то, что кормовые дрожжи по содержанию ви­таминов намного превосходят животные и растительные корма и в своем составе имеют разнообразные ферменты и гормоны, значительно улучшающие обмен веществ в животном орга­низме.

В рационе, используемом для кормления молочных телят, килограмм кормовых дрожжей может заменить 4-5 литров молока. Если в суточный рацион коровы добавлять 0,5 кило­грамма таких дрожжей, то надой молока увеличивается на 3- 4 литра в день. Тонна дрожжей, внесенная в кормовой рацион крупного рогатого скота, дает дополнительно около тонны мяса, а при откорме свиней и птиц - 500-800 килограммов свинины или почти 2,2 тонны куриного мяса. При этом дополнительная продукция молока превышает стоимость дрожжей в 2 раза, сви­нины- в 2,5 раза, а мяса птицы - в 5-6 раз.

Кормовые дрожжи, вырабатываемые из непищевого сырья, в несколько раз дешевле пекарских и являются высокоценным дополнительным белково-витаминным кормом. Как показали исследования, они не только заменяют пищевые продукты, но и способствуют снижению потерь молодняка, увеличению и оздо­ровлению поголовья и резкому повышению его продуктивности.

Каждый миллион кубометров лесозаготовительных остатков при переработке может дать 90 000 тонн дрожжей. Десятки ты­сяч тонн дрожжей можно еще получить из сульфитных щелоков и барды сульфитно-спиртовых заводов.

В ближайшие годы намечено построить 8 крупных дрожже­вых заводов производительностью до 100 тыс. тонн кормовых дрожжей и других продуктов. Этого количества дрожжей хва­тит для кормления в течение года 13 млн. птиц и 1600 тыс. свиней. В итоге будет получено дополнительно примерно 30 тыс. тонн мяса птицы и 32 тыс. тонн свинины, народное хозяйство страны получит 40 млн. рублен дохода. Внедрение гидролизных аппаратов большой емкости (100-150 м³) окажет значительное влияние на дальнейшее развитие производства кормовых дрож­жей.

На рис. 49 показана схема производства кормовых дрожжей. Древесные отходы вместе с серной кислотой поступают в гид­ролизный аппарат. При температуре 180-190°С и давлении 14-15 ат образуется гидролизат, который через испаритель 2 направляют в нейтрализатор 3. После взаимодействия с извест­ковым молоком, дополнительного испарения и охлаждения в теплообменнике 5 гидролизат поступает в специальный аппа­рат 7 для выращивания дрожжей. (Если в качестве сырья ис­пользуются сульфитные щелока или спиртовая барда, то они поступают в нейтрализатор и далее процесс продолжается по общей схеме.) Здесь гидролизат или барда обогащаются азо­том и фосфором, для чего в чан подают сернокислый аммоний и суперфосфат, а из бачка 6 - культуру дрожжей. Полученная масса в сепараторах 8 и вакуум-фильтре 9 частично обезвоживается и поступает в плазмолизатор 10, где при 80-90°С дрож­жевые клетки разрушаются. Образовавшуюся сметанообразную массу после сушки в сушилке 11 упаковывают и отправляют потребителю.

Гидролизный лигнин после обработки представляет собой, как и сажа, активный наполнитель для синтетических каучуков, пластмасс, а также может быть использован как со­ставная часть фенолформальдегидных смол. При химической переработке лигнина образуются ннтролпгнин. сунил, хлорлигнин, ароматические и другие химические соединения, а также активированный уголь, являющийся хорошим поглотителем.

источник:  А. Авербух, "Что делает химия из древесины", Москва, издательство "Лесная промышленность", 1970 год

UP

Вход/Регистрация - Присоединяйтесь! Ваше имя: (или войдите через соц. сети ниже)

Комментарии и отзывы ( потяните за правый нижний край для увеличения окна ):

Введите код, который Вы видите на изображении выше (чувствителен к регистру). Для обновления изображения нажмите на него.

• Араукария Каннингема (Araucaria cunninghamii), дерево, свойства древесины
• Тасманский дуб (E. delegatensis, E. obliqua & E. regnans), дерево, свойства древесины
• Бекхаусия Бэнкрофта (Backhousia bancroftii), дерево, свойства древесины
• Жёлтый кедр (Chamaecyparis nootkatensis), дерево, свойства древесины
• Американский белый дуб (Quercus alba), дерево, свойства древесины